2. Состояние науки о ядах в XIX веке. Аппарат Марша

2. Состояние науки о ядах в XIX веке. Аппарат Марша

Вернемся немного назад и посмотрим, что представляла собой в тот исторический момент токсикология как наука.

«Раскройте тайну яда, покажите ее, и отравительница будет повешена!» — воскликнул сто лет назад Генри Филдинг, организатор лондонской криминальной полиции боу-стрит-раннер. Он сказал это тогда, когда соседи обвинили одну вдову в отравлении своего мужа. Но боу-стрит-раннеры не нашли в доме вдовы яда и не доказали, что она когда-либо приобретала его. Имелась только одна возможность — обнаружить яд в трупе ее мужа. Но ни один из врачей, к которым обращался Филдинг, не был в состоянии это сделать.

Уже прошло тридцать лет с тех пор, когда знаменитый голландский клиницист Герман Бёрхав считал установленным, что различные яды, сгорая или испаряясь, «дают типичный для каждого яда запах». Поэтому он предложил класть на горячий уголь вещества, в которых предполагается наличие яда, и контролировать их запах. Бёрхав первым пытался разрешить проблему обнаружения яда химическим способом. Если до него и предпринимались попытки подобного рода, то только судебными медиками при вскрытии трупов. Они были еще далеки от печального опыта XIX и XX веков, доказавшего, что за редким исключением невозможно путем осмотра трупа установить отравление.

Со времен Древнего Рима врачи и юристы имели весьма смутные представления о симптомах отравления. Считалось отравлением, если тело имело «сине-черный оттенок или было покрыто пятнами» или же «плохо пахло». Обычные трупные явления древние квалифицировали как признаки отравления. Суеверием было предположение, что сердце отравленного не горит в огне.

С древних времен через всю историю идет поток отравлений, случайных и умышленных. Аристотель в Греции и Цельс из Рима знали несколько растительных ядов, таких, как цикута и белена. Но лучше всего они были знакомы с металлическим ядом — мышьяком, который на протяжении последующих столетии превратился в яд ядов. Хотя сурьма (антимон и антимонил), ртуть и фосфор собрали свой ужасный урожай смерти, все же изобретенный алхимиком арабом Гебером в его дьявольской кухне в VIII веке белый, не имеющий ни запаха, ни вкуса мышьяковистый ангидрид стал беспримерным орудием смерти. Сколько убийств, совершенных с его помощью, остались тайной! Отравления при дворе французского короля и в княжеских замках XIV века, среди князей итальянского Ренессанса и в папствах той же эпохи были повседневным явлением. В памяти людей продолжали жить такие убийцы-отравители, как папа римский Александр VI и его сын, а также мрачная личность XVII века Теофания ди Адамо, которая не только сама убивала своей водой «аква тофава», представлявшей собой раствор белого мышьяка, но и продавала этот смертельный напиток многочисленным убийцам. Белый мышьяк получил такое распространение, что его называли «наследственным порошком».

Все знали, что мышьяк не имеет ни запаха, ни вкуса и что его легко подмешать в суп, печенье и напитки. Почти каждый знал также, что симптомы отравления мышьяком мало отличались от очень распространенной в те времена болезни холера нострас и что у полиции и судьи не было возможности неопровержимо доказать, имело ли место отравление мышьяком, пока преступник сам не выдавал себя, слишком открыто приобретая яд или имея свидетелей отравления.

В начале XIX столетия Георг Адольф Вельпер, физик из Берлина, полагал, что труп отравленного мышьяком человека не подвержен разложению. Иоганн Даниель Метцгер, с 1779 года профессор медицины и судебной медицины в Кенигсберге, описал синие пятна на коже трупа как типичный признак отравления мышьяком, приняв естественные трупные пятна за признак отравления. И все же именно в это время зародились первые признаки влияния приближающейся великой эпохи естествознания и в особенности химии на токсикологию.

Приблизительно в 1775 году первое основополагающее наблюдение сделал аптекарь шведского местечка Кёпинг Карл Вильгельм Шееле. Он установил, что белый мышьяк превращается в мышьяковистый ангидрид при добавлении к нему хлора или царской водки. Если эта кислота вступала в соприкосновение с металлическим цинком, то получался крайне ядовитый, пахнувший чесноком газ. Таким образом Шееле открыл газ — мышьяковистый водород, которому суждено было сыграть решающую роль в токсикологии. Через десять лет после этого прославившийся впоследствии создатель гомеопатии Самуил Ханеманн сделал открытие, что в подозреваемых жидких субстанциях, следовательно, и в содержимом желудка отравленного, мышьяк дает желтоватый осадок, если добавить немного соляной кислоты и сероводорода. Сероводород стал неотъемлемым реактивом для обнаружения металлических ядов.

В 1787 году Иоганн Метцгер, который так ошибался относительно трупных пятен, натолкнулся на примечательное явление. Когда он подогревал на углях субстанции, в которых подозревал наличие мышьяка, и держал над возникавшими при этом парами медную пластинку, то на ней оседал белый слой мышьяковистого ангидрида. Если же собрать белый мышьяковистый ангидрид в пробирку, добавить древесный уголь и нагревать пробирку, пока не загорится уголь, то пары ангидрида, проходя через уголь, превратятся снова в мышьяк, который осядет на более холодных стенках пробирки черными, черно-коричневыми металлическими пятнышками, так называемыми бляшками.

В 1806 году немец Валентин Розе, асессор медицинского коллегиума в Берлине, сделал серьезную попытку доказать наличие мышьяка в органах человека, если содержимое желудка уже не обнаруживало мышьяка, так как он был «резорбирован стенками желудка». Розе разрезал желудок отравленного на куски и варил в дистиллированной воде. Полученную кашицу он многократно фильтровал. Затем он обрабатывал ее азотной кислотой, чтобы разрушить «органическую материю», то есть сам желудок, и получить чистую субстанцию самого яда. При этом Розе получал с помощью калия и раствора извести осадок, который высушивал и по примеру Иоганна Метцгера помещал в пробирку с древесным углем. Если имело место отравление, то мышьяковистый ангидрид при постепенном нагревании превращался в мышьяк в виде металлических бляшек.

Дальнейший путь развития токсикологии приводит нас из Германии по Францию. Здесь почетное звание родоначальника токсикологии завоевал Матьё Жозеф Бонавантюр Орфила, прославившийся своими экспериментами и открытиями. Когда 26-летний Орфила опубликовал в 1813 году первую часть своего двухтомного труда «Яды и общая токсикология», к нему стали прислушиваться в Европе все врачи, юристы и полицейские, которым приходилось заниматься вопросом о ядах. Здесь речь идет о первой книге международного значения, в которой нашло отражение все, что в те дни было известно о ядах.

Орфила (1787–1853)

Орфила, родившийся в 1787 году на острове Минорка, должен был, согласно желанию его отца, стать служащим торгового флота Испании, но в молодости увлекся химией и медициной и учился вначале в Валенсии, а затем в Барселоне. Самостоятельно изучая публикации таких людей, как Лавуазье и Бертолле, он вскоре превзошел своих испанских учителей, продолжавших провозглашать давно устаревшие тезисы о четырех основных элементах мир а: огне, земле, воздухе и воде. Его влекло в Париж. В 1811 году в Париже он стал доктором медицинских наук. В своей квартире на улице Круа-де-Пети-Шан Орфила оборудовал лабораторию и стал все больше и больше заниматься изучением ядов. В двадцать четыре года он открыл частные курсы по изучению ядов. Эти курсы произвели сенсацию своими экспериментами на животных. Такую же сенсацию вызвала его упомянутая выше книга, вторая часть которой была издана в 1815 году. А в 1817 году появилась вторая его книга — «Элементы прикладной химии в медицине и искусствах». В 1819 году Орфила был уже профессором медицинской (позднее судебно-медицинской) химии при университете Парижа. В 1821–1823 годах вышла в свет еще одна его книга — «Судебная медицина». С тех пор, помимо того, что он занимался судебной медициной и, как уже говорилось, был одним из величайших ее основоположников, он считался первым экспертом по ядам в Европе. В 1831 году он стал деканом парижского медицинского факультета.

Большая часть исследований Орфилы посвящена мышьяку. Он собрал и проверил на опыте все, что было известно уже во Франции и за ее пределами. На отравленных собаках он показал, что мышьяк из желудка и кишечника проникает в печень, селезенку, почки и даже в нервы. Следовательно, если в желудке не удавалось уже обнаружить яд, нужно было искать его в других органах. Орфила усовершенствовал метод Валентина Розе. Он обрабатывал азотом ткань человека или животного до полного обугливания. Чем полнее разрушалась материя, впитавшая в себя яд, тем легче и убедительнее удавалось доказать наличие мышьяка. Это относилось также к исследованию содержания желудка и кишечника, в котором подчас было так много составных частей белка и жира, что они не позволяли выделить мышьяк. Методом Ханеманна здесь ничего нельзя было сделать. Сероводород мешал выделению мышьяка в виде желтого осадка. Больше того, имеются составные части желчи, которые под действием сероводорода дают желтый, растворимый в аммиаке осадок, который легко можно было принять за мышьяк, хотя его там не было.

Так давала о себе знать то возрастающая, то утихающая волна ошибок, которая сопровождала развитие как токсикологии, так и судебной медицины в целом. Орфила требовал, чтобы при доказательстве наличия мышьяка каждый желтый осадок, если он даже и растворялся в аммиаке, подвергался дополнительной проверке. Он считал мышьяк обнаруженным только в тех случаях, когда желтый осадок в подогретой колбе образовывал металлическую бляшку и когда с помощью реактивов удавалось доказать, что бляшка действительно состоит из мышьяка.

Но как ни велики были успехи Орфилы, он все время натыкался на препятствия, которые не мог преодолеть, и на проблемы, которые не мог разрешить. У некоторых животных, которым он на глазах учеников давал мышьяк, ему не удавалось обнаружить яд даже в самых отдаленных органах, несмотря на все его усилия. Почему? В чем причина? Подвергался ли яд в организме изменениям или выходил из организма с рвотной массой и поносом почти полностью, так что оставшиеся незначительные его следы невозможно было обнаружить существовавшим методом? Значит, нужно искать новые методы исследований, которые позволили бы обнаружить даже мельчайшие следы мышьяка.

Орфила был великим компилятором и экспериментатором, но не первооткрывателем, и новый метод был открыт неизвестным до тех пор химиком Королевского британского арсенала в Вулвиче, под Лондоном, Джеймсом Маршем.

Джеймсу Маршу было сорок два года, когда в 1832 году ему пришлось разбирать дело об умышленном отравлении. Вблизи Вулвича, в Плумстеде, при странных обстоятельствах умер зажиточный фермер по имени Джордж Бодл. Смерти предшествовали рвота, понос, слабость, боли в животе. Первые симптомы заболевания появились вскоре после того, как он выпил свой утренний кофе. У его жены, дочери, глухонемой внучки и у служанки Софии Тэйлор тоже начались боли в животе, но все обошлось благополучно.

У мирового судьи Слейка и местного констебля Морриса сразу возникли подозрения. Они знали семью Джорджа Бодла. Пострадавший — восьмидесятилетний старик — тиранил родных. Его сын Джон Бодл (прозванный средним Джоном), живший у отца со своей семьей как батрак, ждал с нетерпением кончины старика. А внук умершего, молодой Джон, тунеядец, был постоянно стеснен в деньгах.

Когда служанка София Тэйлор рассказала, что молодой Джон неожиданно появился утром на ферме в день заболевания старого Бодла и изъявил желание (чего раньше никогда не было) набрать из колодца воду для кофе, подозрения мирового судьи усилились. Подозрения усилились еще более, когда Слейку рассказали о разговоре молодого Джона с матерью. Были сказаны такие слова: «Лучше бы старик умер. Тогда мы имели бы пару тысяч фунтов в год». Вскоре стало известно, что накануне молодой Джон дважды покупал в аптеке мышьяк «для борьбы с мышами».

Слейк приказал упаковать кофейник и распорядился произвести вскрытие трупа хирургу Батлеру, который кофе и внутренние органы старого Бодла передал химику Джеймсу Маршу. Неохотно взялся Марш за дело. Он изучил методы доказательства наличия мышьяка, которые были выработаны в Германии. В кофе и в содержимом желудка он наткнулся на следы мышьяковистого ангидрида: желтый осадок, растворимый в аммиаке. Ему удалось доказать, что речь идет об умышленном отравлении, и молодого Джона обвинили в убийстве. Но во время суда в Медистоуне, который начался 12 декабря 1832 года, победило уже известное нам недоверие английской общественности к полиции и к научным доказательствам.

Для присяжных «желтый осадок», «сероводород» и «аммиак» были непонятными вещами, от которых несло дьявольской кухней. Они хотели «видеть» мышьяк. Под истерическое торжество зрителей они вынесли обвиняемому оправдательный приговор. Спустя десять лет оправданный, будучи осужден за жульничество и вымогательство на семь лет тюремного заключения, признался в убийстве деда. Гордость Джеймса Марша была так уязвлена оправдательным приговором, что он уже в декабре 1833 года приступил к поискам метода, с помощью которого можно было бы показать наличие мышьяка.

В библиотеке арсенала Марш наткнулся на работы аптекаря из Кёпинга Карла Вильгельма Шееле, умершего сорок семь лет назад и познакомился с процессом возникновения мышьяковистого водорода. Выводы, к которым пришел Марш, были поразительно просты. Если содержащая мышьяк жидкость, в которую добавили серную или соляную кислоту, приходила в соприкосновение с цинком, то цинк превращал воду этой жидкости в водород. Мышьяк, соединяясь с водородом, давал мышьяковистый водород, который поднимался в виде газа. Если этот газ пропускать по трубке и нагревать, то он снова распадался на водород и мышьяк, и металлический мышьяк можно было уловить и собрать.

Первый аппарат Марша

Марш изготовил стеклянную трубку дугообразной формы, один конец которой был открыт, а второй кончался остроконечной форсункой. В той части трубки, которая кончалась форсункой, он укрепил кусочек цинка, а в другую, открытую часть наливал испытываемую жидкость (подозрительный раствор или экстракт из содержимого желудка), обогащенную кислотой.

Когда жидкость достигала цинка, то достаточно было даже невероятно малых следов мышьяковистого ангидрида, чтобы образовался мышьяковистый водород, который покидал трубку через форсунку. Марш поджигал газ, держа над пламенем холодную фарфоровую чашечку. Металлический мышьяк оседал на фарфоре в виде черных пятнышек. Этот процесс можно было продолжать до тех пор, пока весь мышьяк из исследуемой жидкости не будет собран в фарфоровую чашечку. Данный способ оказался столь чувствительным, что самые незначительные количества мышьяковистого ангидрида, растворенного в жидкости, давали видимый невооруженным глазом мышьяк в форме бляшек.

Усовершенствованный аппарат Марша позволял также определить количество введенного в организм мышьяка

Когда в октябре 1836 года Марш опубликовал в «Эдинбургском философском журнале» статью о своем изобретении, он не мог и предполагать, что обессмертил свое имя как автор метода обнаружения мышьяка, как автор решения самой жгучей проблемы токсикологии. Орфила был достаточно дальновидным, чтобы, несмотря на свое высокомерие и тщеславие, первым признать большое значение аппарата Марша. В Париже разгорелось соревнование за открытие новых тайн мышьяковистого ангидрида с помощью аппарата Марша. Врачи и химики, такие, как Девержи, Оливье, Барруэль и Распай, соревновались с Орфилой, которому первым удалось устранить некоторые трудности применения аппарата Марша для исследования экстрактов желудка, печени, селезенки и других органов. Экстракты этих органов, не освобожденные от белка, жира и «других материй», пенились и препятствовали образованию газа. Орфила дополнил метод обугливанием при помощи азотной кислоты, которая разрушала абсолютно все «животные материи» и полностью очищала исследуемый материал.

Мышьяк, выделенный с помощью усовершенствованного аппарата Марша

Всеобщее беспокойство охватило химиков Парижа, когда в 1838 году выяснилось, что аппарат Марша показывал мышьяк даже тогда, когда исследованию подвергались свободные от мышьяка растворы. Распай и Орфила сумели найти объяснение этому явлению. Они установили, что в цинке и в серной кислоте, с которыми они экспериментировали, имелись примеси мышьяка. Невероятное распространение мышьяка в природе, которое еще не раз будет ставить в тупик токсикологов, предостерегающе давало о себе знать. Очевидно, следовало прежде всего проверять, не содержат ли в себе мышьяк реактивы, с помощью которых производились поиски яда, иначе можно было допустить роковую ошибку. Пришлось пережить еще немало драматических минут, когда эксперименты с аппаратом Марша все чаще обнаруживали мышьяк там, где его меньше всего ожидали. Химик Куэрбэ исследовал кости трупов, где не могло быть отравления мышьяком, и нашел его. Он сделал вызвавшее тревогу заявление, что мышьяк так распространен в природе, что какая-то часть его содержится даже в организме человека. Орфила согласился с этим утверждением. Речь шла о следах мышьяка в костях человека, что не влияло на обнаружение яда в других органах. Являлся ли мышьяк естественной составной частью костей или появлялся в них в результате посмертных процессов?

Не меньшие проблемы возникали при исследовании земли на мышьяк. Аппарат Марша показал, что во многих местах земля содержит мышьяк, и прежде всего на кладбищах Парижа. А если земля кладбища содержит мышьяк, то не может ли он оттуда попасть в трупы, а, следовательно, при подозрении в отравлении эксгумация трупа может привести к неправильным выводам. Не приводил ли созданный для обнаружения убийц-отравителей аппарат Марша все к новым и новым заблуждениям? Не давал ли он, наконец, в руки убийц и их адвокатов возможность оспаривать правильность токсикологической экспертизы, обнаружившей яд в их жертвах?

Орфила употребил всю свою энергию и все свои возможности для разрешения этой проблемы. Он исследовал кости трупов и убедился, что Куэрбэ прав. Существовал, так сказать, «естественный» мышьяк. Но был ли он составной частью организма?

Орфила добыл кости трупов из департамента Сомм, в земле которого содержался мышьяк, и предпринял многочисленные эксперименты. Им были подвергнуты изучению земли кладбищ. В процессе исследований Орфила обнаружил мышьяк в земле кладбища Монпарнас, на полях, где высевалась обработанная мышьяковистым ангидридом пшеница. Но везде мышьяк превращался в окисленную мышьяком известь, нерастворимую в воде, так что вряд ли он мог попасть в трупы из сырой земли кладбища. Орфила пришел к выводу, что мышьяк кладбищинской земли не может быть занесен в труп, тем более если гроб не имеет повреждений. Он не мог знать, что проблема эта и столетием позже все еще не будет окончательно разрешена. Однако, учитывая загадки, которые повсеместно ставит перед человеком природа, он рекомендовал в каждом отдельном случае исследовать на мышьяк землю, окружающую могилу.

Таково было состояние токсикологии к 16 января 1840 года, когда мировой судья Моран поручил исследовать на мышьяк труп умершего два дня назад Шарля Лафарга.

Настал час, когда открытие Марша достигло мировой известности, а токсикология заняла умы мировой общественности.